摘要：近年來，MLCC （多層陶瓷電容器）在智能手機、汽車、工業(yè)等領(lǐng)域的需求快速增長。陶瓷漿料是MLCC的主要原材料之一，電極通過陶瓷漿料印刷、固化而成。對于陶瓷漿料而言，配比漿料的穩(wěn)定性及漿料的均一性是影響后續(xù)流延工藝、印刷工藝、燒結(jié)工藝難度及成敗的關(guān)鍵，這些也對電極的規(guī)模化制造至關(guān)重要。使用珠磨機（砂磨機）可以有效解決漿料的大小不均一及團聚問題，能使?jié){料均一且分散均勻。Nicomp 3000動態(tài)光散射儀、AccuSizer 7000顆粒計數(shù)器的應(yīng)用可以有效定位粒子是否團聚且量化大顆粒(Large Particle Count, LPC)，在漿料工藝開發(fā)中起到“眼睛"的作用。而LUM穩(wěn)定性分析儀可以用數(shù)據(jù)直觀地呈現(xiàn)漿料穩(wěn)定性，為優(yōu)化連續(xù)化涂覆工藝起到了至關(guān)重要的作用。

關(guān)鍵詞：MLCC 漿料均一性 涂覆工藝 流延工藝 印刷工藝 大顆粒

一、 行業(yè)背景

MLCC全稱為Multi-layer Ceramic Capacitors，即片式多層陶瓷電容器，是用量最大的片式元件之一，因其具備體積小、容量大等特征，被廣泛應(yīng)用于消費類電子、家用電器、電源、照明、通信和汽車電子等領(lǐng)域。2020年全球MLCC市場規(guī)模為1017億元，預(yù)計到2025年，全球MLCC市場規(guī)模將達到1,490億元，2020-2025年復合增長率約為7.9%。^[1]

圖1：全球MLCC行業(yè)市場規(guī)模

MLCC是由許多電介質(zhì)層和內(nèi)部電極交替堆疊而成的，并且與內(nèi)部電極并聯(lián)連接的結(jié)構(gòu)。其主要元件是由陶瓷電介質(zhì)和電極層組成的，然后整體燒結(jié)封裝而成^[2]。其基本結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 MLCC的結(jié)構(gòu)圖

隨著互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展，移動電子終端正在變得“薄、小、輕"，對小型MLCC的需求正在逐漸增加，MLCC的小型化成為MLCC的發(fā)展趨勢之一。從結(jié)構(gòu)出發(fā)要想實現(xiàn)小尺寸且大電容 MLCC 的要求就包括使用更高的電介質(zhì)值的材料、更薄的電介質(zhì)層、增加堆疊層的數(shù)量、增加內(nèi)部電極的重疊面積以及提高堆疊精度^[3]。這不僅與流延、疊層印刷、共燒等技術(shù)有關(guān)，還與陶瓷粉體、電極漿料等原材料制備有密不可分的關(guān)系。

MLCC的工藝制造首先是將陶瓷漿料通過流延方式制成要求厚度的陶瓷介質(zhì)薄膜，然后在介質(zhì)薄膜上印刷內(nèi)電極，并將印有內(nèi)電極的陶瓷介質(zhì)膜片交替疊合熱壓，形成多個電容器并聯(lián)，并在高溫下一次燒結(jié)成一個不可分割的整體芯片，最后在芯片的端部涂敷外電極漿料，使之與內(nèi)電極形成良好的電氣連接，形成MLCC的兩極。陶瓷粉體的粒徑和分散將會影響陶瓷介質(zhì)的緊密性和穩(wěn)定性，進而影響MLCC的電性能和可靠性，此外更薄的介質(zhì)層也需要更小的粉體粒徑。處在MLCC薄層化和小型化發(fā)展好的的日本株式會社，其介質(zhì)層技術(shù) ≤ 1 μm，甚至 0.3 μm。陶瓷粉體影響了介質(zhì)層的厚度，為保證薄介質(zhì)層，陶瓷粉體尺寸須從原來的 200 ~ 300 nm 細化到小于150 nm ，且要求粉體具有更好的性能指標^[4]。

圖3：MLCC制造流程示意圖

二、應(yīng)用場景

MLCC制造流程中的陶瓷漿料，是陶瓷粉體、粘合劑、溶劑等按一定比例經(jīng)過珠磨（球磨）制成的。從MLCC成本結(jié)構(gòu)角度，陶瓷粉體在整個MLCC中成本占比較大，尤其是高容MLCC的生產(chǎn)，高容MLCC對于瓷粉的純度、粒徑、粒度分布和形貌有嚴格要求。

圖4： MLCC陶瓷漿料制備關(guān)鍵點

MLCC陶瓷漿料作為MLCC生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，漿料的穩(wěn)定性和均一性影響著后續(xù)流延工藝和印刷工藝的效果，漿料如果易沉淀和易團聚，陶瓷介質(zhì)的緊密型和穩(wěn)定性將會受到影響；陶瓷漿料中陶瓷粉體的粒徑會影響介質(zhì)層的厚度，陶瓷粉體粒徑過大不利于MLCC薄層化和小型化，此外還會影響MLCC產(chǎn)品的燒結(jié)性能、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗，溫度特性及容量等多方面；陶瓷粉體的外貌形態(tài)也會影響MLCC的性能，因此在分散過程中，需盡可能減少陶瓷粉體的損傷。

漿料生產(chǎn)過程中碰到的常見問題如下：

1.陶瓷粉體的粒徑控制

陶瓷粉體的粒徑大小對MLCC產(chǎn)品的燒結(jié)性能、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗、溫度特性及容量等方面都有影響。在燒結(jié)時，粉體粒徑越小，其表面活性越大，燒結(jié)越容易進行，燒結(jié)溫度較低。  

介電常數(shù)會影響MLCC高電容效率，同種介質(zhì)材料的介電常數(shù)存在尺寸效應(yīng)，控制粉體的粒徑能有效提高介質(zhì)材料的介電常數(shù)。Yong 等發(fā)現(xiàn)粉體尺寸在約 140 nm 處存在介電常數(shù)的最大值，大于該值介電常數(shù)隨著粉體尺寸的減小而增加，小于此值介電常數(shù)隨著粉體尺寸減小而減小。  

陶瓷漿料中粉體的粒徑還會影響介質(zhì)層的厚度，進而影響MLCC的高電容效率，此外陶瓷粉體粒徑過大會導致介質(zhì)層的厚度過厚，不利于MLCC的薄層化和小型化。

安可榮等人還發(fā)現(xiàn)小粒徑的產(chǎn)品具有較好的絕緣和耐電壓特性，小粒徑的BaTiO3產(chǎn)品（常見用于制備MLCC陶瓷漿料的陶瓷粉體材料）使用壽命將顯著延長 。

2.陶瓷漿料的穩(wěn)定性和均一性

陶瓷漿料由陶瓷粉體、粘合劑、溶劑等各種組分按照一定的比例經(jīng)過研磨制成，陶瓷漿料的制備需保證漿料中各種組分均勻分布，每個改性添加物的顆粒需包裹在鈦酸鋇顆粒周圍，并均勻分布。目前MLCC使用的鈦酸鋇粉體粒徑極小，在80nm以下，粉體表面能較大，導致粉體的團聚形成大顆粒，此外部分改性材料的粒徑范圍較大，不易分散，陶瓷漿料中粉體分布不均勻，會造成殼層厚度不均勻 ，也會影響后續(xù)流延工藝和印刷工藝的效果。目前常見的陶瓷漿料分散方法主要采用珠磨機（也叫砂磨機）進行分散。

常見分散方法的球磨法或砂磨機，在分散時物料、磨珠與機體之間的撞擊會對陶瓷漿料中的陶瓷粉體造成磨損，磨損的材料進入漿液中會變成難以除去的雜質(zhì)，這對漿料的純度產(chǎn)生不利的影響，此外，在某些特定情況下，球磨過程還會改變粉體的物理化學性質(zhì)。例如，增加晶格不完整性，形成表面無定形層等，影響后續(xù)燒結(jié)等工藝。

MLCC的小型化、薄層化的趨勢，使得如今的所需的陶瓷粉體的粒徑也逐漸減小，越小的粒子在分散時越容易受到損傷，使用低損傷的珠磨機將有效降低粉體漿料在分散時受到的損傷，日本HMM珠磨機的ADV機型能有效減少對陶瓷漿料的損傷。如下圖的TEM照片所示，采用HMM的UAM機型處理時有很多碎片，初步分析是由于粒子破壞而產(chǎn)生的鈦酸鋇，但是采用ADV機型處理中幾乎沒有發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇碎片。

圖7：原料、ADV低損傷機型分散、UAM機型分散后的鈦酸鋇TEM圖片

三、 MLCC陶瓷漿料均一性的解決方案

圖8：解決方案圖示

為解決MLCC陶瓷漿料均一性與穩(wěn)定性的問題，我們采用HMM珠磨機對MLCC陶瓷漿料進行研磨分散處理，用Nicomp 3000 動態(tài)光散射分析儀、AccuSizer A7000計數(shù)粒度分析儀、Lum穩(wěn)定性分析儀對MLCC陶瓷漿料處理前后進行粒度分布分析、尾端顆粒計數(shù)分析、穩(wěn)定性分析，以評估MLCC陶瓷漿料在珠磨（砂磨）后是否更加均一穩(wěn)定。

四、推薦產(chǎn)品

1.日本HM&M珠磨機

品牌：日本HM&M，奧法美嘉公司代理

原理：珠磨機的研磨作業(yè)是通過轉(zhuǎn)子攪拌，物料和研磨珠充分分散；通過研磨珠與物料的高剪切和高碰撞力將物料尺寸粒徑磨小并更好的分散。通過不同的研磨珠子粒徑、填充率及研磨頻率可適用不同配方樣品的研磨要求，從而快速達到要求的粒徑。

應(yīng)用：廣泛應(yīng)用于電子、化工、電池、顏料、燃料、制藥、食品等行業(yè)，有普通分散機型UAM和低損傷分散機型AVD等，在MLCC中主要對陶瓷漿料進行分散，使陶瓷漿料更加均一穩(wěn)定，方便后續(xù)流延、印刷等工藝。

品牌：PSS，奧法美嘉公司代理

原理：納米粒度儀采用動態(tài)光散射原理(DLS)檢測分析樣品的粒度分布。基于多普勒電泳光散射原理檢測ZETA電位。其主要用于檢測納米級別及亞微米級別的體系，粒徑檢測范圍0.3nm-10um，ZETA電位檢測范圍為+/-500mV。DLS從傳統(tǒng)的光散射理論中分離，關(guān)注光強隨著時間的波動行為。我們通過光強值的波動得到自相關(guān)函數(shù)，從而獲得衰減時間常量τ，根據(jù)公式換算獲得粒子的擴散系數(shù)D，再根據(jù)Stocks-Einstein方程計算粒徑大小。

應(yīng)用：用于分析漿料整體粒徑分布情況（包括平均粒徑、PI值、D90、D10等等），判斷配方及工藝制備后粒徑大小是否符合要求，催化劑漿料由不同尺寸的顆粒組成，漿料并不均一，Nicomp系列對體系不均一的樣品可以提供多峰分布圖對樣品進行進一步分析。

3.PSS AccuSizer A7000系列

品牌：PSS，奧法美嘉公司代理

原理：單個粒子通過狹窄的光感區(qū)時阻擋了一部分入射光，引起到達檢測器的入射光強度瞬間降低，強度信號的衰減幅度理論上與粒子橫截面(假設(shè)橫截面積小于光感區(qū)的寬度)，即粒子直徑的平方成比例。用標準粒子建立粒徑與強度信號大小的校正曲線。儀器測得樣品中顆粒通過光感區(qū)產(chǎn)生的信號，根據(jù)校正曲線計算出顆粒粒徑。PSS開創(chuàng)性地通過光散射增加對小粒子的靈敏度，將單顆粒傳感器的計數(shù)下限拓展至0.5μm。

應(yīng)用：定量分析0.5μm以上顆粒濃度，彌補粒度分布儀器針對尾端少量顆粒不敏感性，從而判斷研磨工藝是否有效將尾端大顆粒進行控制。針對MLCC陶瓷漿料在制備過程中，顆粒計數(shù)設(shè)備的作用：1）優(yōu)化研磨工藝，用于確認不同研磨工藝條件下尾端顆粒的去除情況，及顆粒濃度分布的變化（由大顆粒轉(zhuǎn)變成小顆粒）。

此外，傳感器檢測范圍標配0.5-400μm，可拓展至5000μm，可滿足初始物料及不同均質(zhì)工藝條件下物料的粒度檢測需求。

4.Lum穩(wěn)定性分析儀

品牌：Lum，奧法美嘉公司代理

原理：使用STEP (Space-Time Extinction Profiles) 技術(shù)，將裝好樣品的樣品管置于平行的單色短脈沖光束中，通過CCD檢測器實時監(jiān)測穿過樣品后透光率變化。得到不同時間，不同位置下樣品透光率譜圖，從而分析樣品在分離過程中的變化。采用加速離心的方式能夠物理加速樣品，直接且有效測試樣品穩(wěn)定性。最快可實現(xiàn)2300倍重力加速度。無需稀釋或知道樣品成分，只需要放入樣品就可觀察整個樣品的指紋圖譜，可分析樣品不穩(wěn)定的原因（如：分層、沉降或絮凝）加以分類和理解，并得知穩(wěn)定性排序。同一時間可最多測試12個樣品，此外，可實現(xiàn)4- 60℃范圍內(nèi)溫控，適用范圍廣且省時省力。

應(yīng)用：用于分析整體穩(wěn)定性（包括不穩(wěn)定性指數(shù)、指紋圖譜、遷移速率、界面追蹤，預(yù)估有效期等等），判斷配方及工藝制備后體系穩(wěn)定性是否符合預(yù)期要求。催化劑墨水穩(wěn)定性與研發(fā)及后期生產(chǎn)使用尤為重要。在研發(fā)階段，快速分析不同配方穩(wěn)定性，可加速篩選及優(yōu)化配方體系，加快研發(fā)進度。而在生產(chǎn)階段，成品穩(wěn)定性則與量產(chǎn)直接關(guān)聯(lián)，如穩(wěn)定性差，對大規(guī)模量產(chǎn)而言是非常大的挑戰(zhàn)。此外，物理加速及溫控可有效預(yù)估長期穩(wěn)定性。

參考文獻：

[1] 智多星顧問數(shù)據(jù)

[2] 胡程康. 鈦酸鋇陶瓷的冷燒結(jié)工藝探索及性能研究[D].東華大學,2022.

[3] 李美娟,白羅,張穎,羅國強,韓宇哲,孟德海,涂溶,沈強.高電容且穩(wěn)定鈦酸鋇基多層陶瓷電容器綜述[J].中國陶瓷,2022,58(02):7-19..

[4] Huang Y A,Biao L U,Zou Y X,et al.Grain Size Effect on Dielectric,Piezoelectric and Ferroelectric Property of BaTiO Ceramics with Fine Grains[J]. Journal of Inorganic Materials,2018,33(7):767-772.

[5] 安可榮,黃昌蓉,陳偉健.鈦酸鋇粉體粒徑對MLCC性能的影響[J].電子工藝技術(shù),2020,41(05):295-297.DOI:10.14176/j.issn.1001-3474.2020.05.013.

[6] 劉偉峰.高效分散處理的MLCC陶瓷漿料性能分析[J].電子工藝技術(shù),2021,42(06):353-356.DOI:10.14176/j.issn.1001-3474.2021.06.012.